ایرن‏آن

در اين مقاله به سه مورد اساسي كه باعث سوء تفاهم در مورد اين فناوري مي‌شود اشاره مي شود:
nZVI هايي كه در تصفيه آب‌هاي زيرزميني استفاده مي‌شوند بسيار بزرگتر از ذراتي هستند كه تأثيرات حقيقي در اندازه نانو را نشان مي‌دهند.
واكنش‌پذيري بالاي اين ذرات عمدتاً نتيجه سطح ويژه بالاي آنها است.
تحرك nZVI تقريباً در تمامي شرايط كمتر از چندمتر است. لذا استفاده از آن در تصفيه به حداقل مي‌رسد.
به هر حال هنوز سئوالات زيادي در مورد اين فناوري وجود دارد: مثلاً اين كه چگونه nZVI به سرعت جابه‌جا خواهد شد؟ اين جابه‌جايي به سمت چه محصولاتي است؟ آيا اين مواد در محيط زيست قابل تشخيص هستند؟ و اينكه چگونه تغييرات سطح nZVI باعث تغيير طول عمر و تأثير آن روي تصفيه خواهد شد؟
كاربردهاي نويدبخش فناوري‌نانو در محيط زيست بسيار زياد است؛ اين مطلب در ”پيشرفت محيط‌زيستي“ به عنوان يكي از هشت زمينه پيشرو فناوري‌نانو كه از جانب NNI تعيين شده منعكس شده است. در حقيقت، تقريباً تمام برنامه‌هاي NNI (پديده‌هاي بنيادي، مواد، روش‌ها، اندازه‌گيري و غيره) جنبه‌هاي محيطي دارند. نگراني‌هاي زيست محيطي تقريباً در تمام 11 سازمان حاضر در برنامه NNI قابل مشاهده است.
بيشتر كاربردهاي زيست محيطي فناوري‌نانو در سه مقوله جاي مي‌گيرند:
محصولات بي‌خطر براي محيط زيست يا محصولات با قابليت تحمل بالا مثلاً شيمي سبز؛
تصفيه موادي كه با ذرات خطرناك آلوده شده‌اند؛
حسگرهايي براي ذرات محيطي.
با اينكه معمولاً اين سه مقوله در زمره موادشيميايي يا مواد نانوبيولوژيكي تلقي مي‌شود بايد توجه كرد كه اين موارد مي‌تواند در مورد عوامل ميكروبي و مواد زيست‌محيطي نيز كاربرد داشته باشد. فناوري‌نانو‌ نقش مهمي در بهبود روش‌هاي كشف و پاك‌سازي عوامل زيست‌محيطي مضر دارد.
دو فناوري متعارف تصفيه كه در فناوري‌ ‌نانو نيز از آنها استفاده مي‌شود عبارتند از: جاذبه و واكنش درجا و غيردرجا. در فناوري‌ تصفيه جاذبه‌اي به كمك فرآيند جداسازي، آلاينده‌ها (به خصوص فلزات) را جدا مي‌كنند؛ در حالي كه فناوري‌ واكنشي باعث تجزيه آلاينده‌هاي مي‌شود. گاهي اوقات تمام روش‌ها به سمت توليد محصولات كم ضررتر است مثلاً در مواردي كه آلاينده‌ها آلي باشند محصولاتي مثل CO2 و H2O توليد مي‌شود.
در فناوري‌‌ درجا، پاك‌سازي آلودگي در همان محل آلودگي صورت مي‌گيرد در حالي كه در فناوري‌ غير درجا، عمليات پاك‌سازي پس از انتقال مواد آلوده كننده به مكان‌ مطمئن انجام مي‌شود؛ به عنوان مثال آب‌هاي زيرزميني آلوده به سطح زمين پمپ شده و پاك‌سازي آنها در راكتورهاي واقع در سطح زمين انجام مي‌شود.

فناوري‌نانو غيردرجا


يك مثال برجسته از فناوري‌نانو براي تصفيه آلاينده‌ها از طريق جذب سطحي، تك لايه‌هاي خودآرا روي پايه ميان حفره‌اي يا SAMMS است. SAMMS از طريق خود آرايي‌ يك لايه از عوامل سطحي فعال شده بر روي پايه‌هاي سراميكي ميان حفره‌اي به وجود مي‌آيد كه سبب ايجاد موادي با سطح ويژه بسيار بالا (تقريباً1000 m2/g) مي‌شود. خصوصيات جذبي اين مواد را به گونه‌اي مي‌توان تنظيم كرد كه آلاينده‌هاي خاص مثل جيوه، كرومات، آرسنات، پرتكنتات، و سلنيت را جذب كند.
پليمرهاي درخت‌ساني، نوع ديگري از مواد نانوساختار هستند كه پتانسيل تصفيه آلاينده‌ها را دارند. نمونه‌هاي جديد اين روش شامل اولترافيلتراسيون بهبود يافته با درخت‌سان‌ها به منظور حذف Cu+2 از آب و حذف آلاينده‌هاي Pb+2 از خاك است.
اين دو نوع نانوساختار جاذب كه در فرايندهاي غيردرجا استفاده مي‌شوند، مي‌توانند مواد پرخطر را در غلظت بالايي در سطح خود جمع كنند.
تجزيه آلاينده‌ها به كمك فناوري نانو بر خلاف تصفيه از طريق جذب مختص آلاينده‌هاي آلي است. روش رايج تصفيه آلاينده‌هاي آلي فوتواكسيداسيون (photooxidation) به وسيله كاتاليزورهاي نيمه‌رسانا (مثلTiO2 ) است. قابليت فوتوكاتاليست‌هاي كوانتومي (اندازه ذره تقريباً 10 nm) مدت‌هاست كه در تجزيه آلاينده‌ها شناخته شده‌ است.
به هر حال همان‌طور كه در توضيح فناوري‌هاي جاذب گفته شد فوتواكسيداسيون به وسيله نيمه‌هادي‌هاي نانوساختار يك روش غيردرجا است؛ چون به نور نياز دارد و بايد در يك راكتور كه براي اين كار طراحي شده است؛ انجام شود.

فناوري‌نانو‌ درجا


سه روش كاربرد ذرات Fe براي تصفيه آب‌هاي زيرزميني:
(a) يك سر واكنشي نفوذپذير مرسوم كه از Fe گرانولي با اندازه ميلي‌متري ساخته شده است؛
(b) يك ناحيه پاك‌سازي واكنشي كه به وسيله تزريق پي‌درپي نانوذرات Fe شكل گرفته است؛
(C) پاك‌سازي آلاينده‌هاي فاز مايع بدون آب (DNAPL) به وسيله تزريق نانوذرات متحرك.
در شكل‌هاي b و c نانوذرات با نقاط سياه، و نواحي تحت تأثير آنان با رنگ روشن معين شده‌اند.
در شكل b فرض بر اين است كه نانوذرات در محيط‌هاي متخلخل تحرك اندكي دارند؛ درحالي كه در شكل C نانوذرات به منظور تحرك بيشتر تغيير و بهبود يافته‌اند.
توجه كنيد كه واكنش تنها زماني رخ مي‌دهد كه آلاينده‌ها به صورت محلول در آب‌هاي زيرزميني باشند و يا مثل DNAPL به سطوح Fe متصل باشند.
تجزيه درجاي آلاينده‌ها، بر ساير روش‌ها ارجحيت دارد؛ زيرا اين روش از نظر اقتصادي مقرون به صرفه‌تر است. البته تصفيه درجا مستلزم تداخل آلاينده‌ها با عمليات پاك‌سازي است و اين خود مانع اصلي در توسعه و بسط اين نوع فناوري‌ها است. امكان تزريق نانوذرات (واكنشي و جذبي)، در محيط‌هاي متخلخل آلوده‌ مثل خاك‌ها، رسوبات و محيط‌هاي آبي، سبب شده است تا اين روش از پتانسيل بالايي برخوردار باشد. در اين روش يكي از دو امكان زير بايد وجود داشته باشد:
ايجاد نواحي واكنشي درجا با نانوذراتي كه تقريباً بي‌حركت هستند؛
ايجاد توده نانوذرات واكنشي كه به سمت مناطق آلوده حركت مي‌كنند؛ البته اگر اين نانوذرات به اندازه كافي متحرك باشند.
در زير بيشتر به تحرك درجاي نانوذرات مي‌پردازيم، زيرا تحرك درجاي نانوذرات معمولاً باعث ايجاد سوء تفاهم در فهم مطلب مي‌شود.
با وجود اينكه نانوذرات گوناگوني (مثل دو قطبي غيريوني، پلي‌يورتان و يا فلزات نجيبي روي پايه آلومينا) در تصفيه درجا قابل استفاده‌اند؛ اما تا به حال بيشترين توجه به نانوذرات حاوي nZVI شده است. تمايل به استفاده از nZVI براي تصفيه باعث بهبود شيمي تصفيه و يا گزينه‌هاي توسعه آن شده است.
اين امر منجر به انتقال بسيار سريع اين فناوري از مرحله آزمايشگاهي به مرحله نيمه‌صنعتي شده است. كاربردهاي تجاري nZVI در تصفيه به سرعت رايج و بازارهاي رقابتي شديدي در زمينه مواد حاوي nZVI و تأمين كنندگان خدمات آن به وجود آورده است.
برخي تصورات غلط راجع به اصول اساسي فناوري تصفيه مبتني بر nZVL كاربردهاي آن در محيط زيست وجود دارد. با اينكه اين مطالب بسيار به هم وابسته‌اند ولي ما مي‌توانيم آنها ر ا در سه گروه تقسيم كنيم: ريخت‌شناسي ذره، واكنش‌پذيري و تحرك.
در ادامه، نكات كليدي سه دسته بالا را توضيح مي‌دهيم تا بتوانيم به يك جمع‌بندي راجع به اين فناوري‌ دست يابيم و از اين طريق به پيشرفت‌هاي زيست محيطي فناوري كمك كنيم.

ويژگي‌هاي نانوذرات


ريخت‌شناسي


تعريف‌هاي گوناگوني در مورد اندازه نانو ارائه شده است؛ اما بايد به اين نظريه اشاره كرد كه اندازه نانو محدوده‌اي از اندازه مولكول‌ها و مواد است كه ذرات در اين محدوده، خواص بي‌همانند يا به طور كيفي، متفاوت با ذرات بزرگ‌تر از خود دارند.
سطح ويژه با فرض اين كه ذرات به صورت كرومي با ذره برآوردي از قطر زياد دايره‌اي هندسي و چگالي 7.6 g/Cm3 هستند. (بر پايه ميانگين چگالي‌هاي FeO و Fe3O4 خالص)
بيشتر نمونه‌هايي كه اين خواص را دارند، داراي اندازه‌اي در محدوده كوچك‌تر از 10 نانومتر هستند؛ زيرا در اين محدوده، اندازه ذرات به اندازه آنها در شرايط مولكولي پايدار نزديك‌تر است.
يكي از اين مثال‌ها محدوده كوانتومي است كه به اين علت به وجود مي‌آيد كه با كاهش اندازه ذرات، باند گپ (bandgap) افزايش يافته، باعث به وجود آمدن برخي ويژگي‌هاي مفيد در فوتوكاتاليست‌هاي نيمه‌هادي مي‌شود كه در بخش فناوري‌هاي غيردرجا توضيح داده شد.
خصوصيات ديگري كه در اندازه‌هاي زير 10 نانومتر تغيير مي‌كند سطح ويژه است .
از نظر كيفي فاكتورهاي ديگري نيز وجود دارند كه در تعيين اين خصوصيات دخالت دارند، مثل نسبت اتم‌هاي سطحي به اتم‌هاي توده و قسمتي از حجم ذره كه شامل ضخامت محدود لايه سطحي است (حجم سطحي).
آماده‌سازي nZVI براي استفاده در كاربردهاي تصفيه‌اي، به طور معمول در اين محدوده- بين چند ده تا چند صد نانومتر- انجام مي‌شود. علاوه بر اين، ذرات nZVI حتي تحت شرايط آزمايشگاهي هم تمايل دارند كه به هم بپيوندند و متراكم شوند و در نتيجه مجموعه‌هايي توليد مي‌شود كه اندازه آنها ممكن است نزديك چند ميكرون شود. اين بدان معني است كه nZVI و مواد مرتبط با آن كه در كاربردهاي تصفيه محيط‌زيست استفاده مي‌‌شوند، خصوصيات فوق‌العاده مورد انتظار براي نانوذرات حقيقي را از خود نشان نخواهند داد و اغلب همانند كلوئيد‌هاي محيط زيست رفتار خواهند كرد.

واكنش‌پذيري


واكنش‌پذيري زياد نانوذرات مي‌تواند نتيجه سطح ويژه بالاي نانوذرات، چگالي بيشتر نواحي واكنش‌پذير روي سطوح ذره و يا افزايش واكنش‌پذيري اين نواحي بر روي سطح باشد.
اين فاكتورها مجموع سه نتيجه واضح وكارا را در مورد nZVI در پي داشته است:
تجزيه آلاينده‌هايي كه واكنش‌ چنداني با ذرات بزرگ‌تر نمي‌دهند. مانند پلي فنيل هاي كلرينه شده؛
تجزيه بسيار سريع‌تر آلاينده‌هايي كه پيش از اين با سرعت‌هاي مناسبي با ذرات بزرگ‌تر واكنش نشان مي‌دادند، مانند اتيلن‌هاي كلرينه شده؛
دسترسي به محصولات مطلوب‌تر با تجزيه آلاينده‌هايي كه به وسيله مواد بزرگ‌تر سريعاً تجزيه مي‌شوند؛ اما باعث به وجود آمدن محصولات فرعي نامطلوبي مثل تتراكلريدكربن مي‌شوند.
از اين سه دسته تأثيرات واكنشي، دومين دسته (تجزيه سريع‌تر آلاينده‌هاي قابل تجزيه) بيشتر مورد توجه قرار گرفته است. علت اين تأثير با اينكه يك مسئله بسيار كاربردي، بنيادي و با اهميت است كمتر شناخته شده است.
مقايسه ثابت‌هاي سرعت احيايCL4 به وسيله nZVI و دو نوع Fe در اندازه‌هاي ميلي‌متري. مناطق روي نمودار تقريباً بر مبناي 50 داده از منابع مختلف هستند.
ما براي تجزيه تتراكلريد كربن به وسيله nZVI ، نسبت ثابت سرعت‌هاي نرمال شده بر حسب سطح ويژه ksa را با ثابت سرعت‌هاي نرمال شده بر حسب جرم km مقايسه كرديم، نتايج نشان داد كه ksa براي نانوذرات nZVI برابر اين پارامتر در ذرات ميلي‌متري nZVIاست؛ اما km آن بزرگ‌تر از ذرات ميلي‌متري است. بنابراين تجزيه سريع‌تر تتراكلريد كربن به وسيله nZVI به خاطر سطح ويژه بالاي آن است، نه به خاطر بيشتر بودن فراواني نقاط واكنش‌پذير روي سطح و يا واكنش‌پذيرتر بودن اين نقاط. اين نتيجه ممكن است در مورد ساير آلاينده‌هايي كه با nZVI واكنش مي‌دهند نيز صدق كند اما اطلاعات ما در اين مورد ناكافي است.
بايد توجه داشت كه اين تحليل شامل تركيبات دوفلزي nZVI با كاتاليزرهاي فلزات نجيب مثل Pd، Ni و Cu نيست. اين مواد دو فلزي معمولاً داراي مقادير ksa بالايي هستند، ولي اين افزايش در درجه اول نتيجه تأثير خاصيت كاتاليستي فلزات نجيب است كه در مورد ذرات بزرگ‌تر نيز مشاهده مي‌شود.
اما مشكلي كه هست اين كه افزايش واكنش‌پذيري معمولاً همراه با كاهش انتخاب‌پذيري است كه موجب واكنش nZVI با مواد غيرهدف شامل اكسيژن غيرمحلول و آب‌ و در نتيجه پايين آمدن راندمان تصفيه با nZVI مي‌شود.
منجر به پيدايش نياز به تزريق ذرات به سيستم و درنتيجه بالا رفتن هزينه عمليات خواهد شد.
با محدود كردن مواد ناخواسته (مواد غيرهدف شامل اكسيژن و آب) به وسيله گيرنده‌هاي ارزان‌تر مي‌توان طول عمر كوتاه nZVI را مفيدتر كرد؛ البته اگر ذرات تحرك قابل ملاحظه‌اي از خود نشان دهند.

تحرك


نانوذرات در محيط‌هاي متخلخل تحرك زيادي خواهند داشت، زيرا اندازه آنها از اندازه سوراخ‌هاي محيط‌هاي متخلخل بسيار كوچك‌تر است اما اينكه ما فرض كنيم علت تحرك نانوذرت تنها اين مطلب است بسيار ساده انگاري است. معمولاً تحرك نانوذرات را در محيط‌هاي متخلخل اشباع، دو فاكتور تعيين مي‌كند: تعداد برخوردهاي نانوذرات با محيط متخلخل به ازاي واحد جابه‌جايي؛ و ضريب چسبندگي (احتمال اينكه هر برخورد، منجر به حذف ذره از جريان شود). برخورد ممكن است در نتيجه سه عامل رخ دهد: حركت براوني، بازدارنده‌ها (عواملي كه مانعي از حركت نانوذره مي‌شوند) و رسوب‌گذاري گرانشي.
شكل 4- فاصله جابه‌جايي كه در آن،‌ بيش از 99 درصد نانوذرات حذف مي‌شوند در ضرايب چسبندگي شرايطي سطحي به شكل زير است:
تخلخل = 36.0 ، سرعت=1.0 m/day،
اندازه ذرات خاك=3.0 ميلي‌متر،
چگالي نانوذرات=7.6 g/Cm3
نانوذرات در محيط‌هاي متخلخل اغلب حركت براوني دارند. براي ذرات بزرگتر از 400 نانومتر با چگالي بالا‌ (مثلاً 7.68 g/cm2 براي ذرات آهن خالص) تأثير جاذبه مي‌تواند بسيار مهم باشد. با استفاده از روش بازده single-Collector كه به وسيله Tufenkji و Elimelech ارائه شده و تئوري فيلتراسيون deep-bed، اين امكان وجود دارد كه بتوان فاصله جابه‌جايي را كه در آن، 99 درصد حذف نانوذرات به عنوان تابعي از خواص سطحي و ضريب چسبندگي صورت مي‌گيرد، محاسبه كرد.
نشان مي‌دهد كه محدوده فاصله جابه‌جايي در شرايط سطحي متعارف، از چند ميلي‌متر تا چند ده متر متناسب با ضريب چسبندگي است.
ضريب چسبندگي گزارش شده براي nZVI معمولي در انواع محيط‌هاي متخلخل، بين 0.14 تا يك است؛ اين به معني فاصله جابه‌جايي چند سانتي‌متر در محيط‌هاي متخلخل در شرايط آب‌هاي زيرزميني است . اين امر موجب ايجاد علاقه قابل ملاحظه‌اي براي تغيير سطح نانوذرات در جهت افزايش فاصله جابه‌جايي شده است.
بدين ترتيب ضرايب چسبندگي كوچك‌تري براي اين گونه نانوذرات و ساير نانوذرات گزارش شده است (0.001 براي نانوذرات Fe كه سطح آنها بهبود يافته است و 0.0001 براي نانوذراتي كه پايه كربني دارند). اما حتي اين ضرايب چسبندگي كوچك هم به طور قطعي باعث تحرك بيشتر (بيش از چندمتر) نانوذرات در آب‌هاي زيرزميني نمي‌شود، به جز در آب‌هاي زيرزميني با سرعت حركت خيلي زياد.

خطرات


مباحث فوق در مورد ريخت‌شناسي، واكنش‌پذيري و تحرك نانوذرات در زمينه تصفيه ‌محيط زيست نشان مي‌دهد كه دانش ما در مورد فرآيندهاي پايه در اين فناوري هنوز ناكافي است. به علاوه، خطرات احتمالي اين فناوري براي سلامت انسان و محيط‌زيست، انجام اين روش در مقياس انبوه را با مشكل مواجه كرده است. مخصوصاً با توجه به كاربردهاي درجاي nZVI (يا مواد وابسته) براي تصفيه محيط‌هاي متخلخل، هنوز تحقيقات مستقيم و قابل ملاحظه‌اي كه خطرات آن را مورد توجه قرار دهد انجام نشده است. برخي گروه‌ها حالت احتياطي (پيشگرانه) را پذيرفته‌اند و كاربردهاي درجاي نانوذرات براي تصفيه را ممنوع كرده‌اند در حالي كه برخي گروه‌ها آن را توصيه كرده‌اند. در واقع تحقيقات در اين زمينه بايد به طور موازي صورت گيرد.
اين معما كه چگونه مي‌توان از نانوذرات براي تصفيه استفاده كرد بايد به زودي و با استفاده از نتايج تحقيقات در حال انجام، قابل حل و دسترسي باشد. مهم‌ترين اين خطرات استنشاق ذرات‌ريزي است كه از طريق هوا جابه‌جا مي‌شوند.
به هر حال هم‌اكنون ما مي‌توانيم نتيجه بگيريم با اينكه nZVI و مواد مرتبط با آن، در كاربردهاي تصفيه‌اي درجا استفاده مي‌شوند، از مواد ويژه‌اي كه در دسترس ما هستند كوچك‌تر، واكنش‌پذيرتر، مقاوم‌تر و متحرك‌تر بوده و در عين حال احتمال خطرزايي براي انسان و محيط زيست را دارا هستند.